中国科学技术大学朱彦武教授团队Nature：基于C60的长程有序多孔碳

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第一作者：潘飞  倪堃（中国科学技术大学）

                 徐涛（东南大学）

通讯作者：朱彦武教授；Prof. Rodney S. Ruoff

通讯单位：中国科学技术大学

                韩国蔚山国家科学技术研究院

论文DOI：10.1038/s41586-022-05532-0

研究背景

富勒烯C₆₀分子能够在常温常压下通过范德华力结晶形成面心立方分子晶体，分子在晶格中持续高速无规则旋转，旋转相变对温度和压力敏感。基于富勒烯分子的“富勒烯聚合物”一般是通过高温高压（High Temperature High Pressure, HTHP）处理、高速振动球磨、碱金属或碱土金属原子插层掺杂C₆₀分子晶体颗粒以及电子束或紫外线辐照C₆₀分子晶体薄膜获得。最近，有文献报道通过层间键合剥离策略制备了单层二维方向共价连接的C₆₀聚合物网络。长程有序碳原子团簇是一种由无定形碳原子团簇通过共价连接构建的一类独特晶体材料，是在室温下通过高压处理C₆₀/间二甲苯混合分子晶体构建，其中C₆₀分子被压缩坍塌成为无定型碳原子团簇。此外，还有学者报告了通过HTHP处理C₆₀分子晶体制备的超硬块体无定型碳（Ultrahard bulk amorphous carbon）和次晶金刚石（Paracrystalline diamond），二者具有新型共价连接的碳结构可能具有非凡的硬度，但通过HTHP方法制备新型碳材料通常产率较低，尺寸较小，一般取决于高压设备的压腔尺寸，因此其性质和应用难以被充分探索。基于化学方法的大规模制备能够有助于长程有序碳材料的更加详细的结构表征、性质和应用探索。

内容简介

目前已有文献报道了各种通过C₆₀分子共价连接构建的碳结构，但基于上述制备方法获得产物时通常产率较低，限制了这些碳结构的详细结构表征和潜在应用探索。我们在这里报告了由氮化锂（α-Li₃N）晶体粉末在常压下催化面心立方（face-centered cubic, fcc）C₆₀分子晶体颗粒构建的一种新型碳结构，即长程有序多孔碳（Lang-range Ordered Porous Carbon, LOPC），的克量级制备。LOPC由保持长程周期性的部分破碎C₆₀笼子共价连接组成，已经通过X射线衍射、拉曼光谱、魔角旋转固态核磁共振光谱、球差校正透射电子显微镜和中子散射等技术进行了详细表征。基于神经网络的数值模拟表明，LOPC是富勒烯型碳向石墨烯型碳过渡中的亚稳态结构。在更低的温度、更短的退火时间条件下或使用更少的α-Li₃N时，α-Li₃N能够将电子转移至fcc C₆₀分子晶体构建一种已知的结构明确的由一维C₆₀聚合物链构成的C₆₀聚合物晶体。碳K-edge近边X射线吸收精细结构表明LOPC中的电子离域程度高于C₆₀分子。LOPC在室温下电导率为1.17 × 10⁻² S cm⁻¹，在T < 30 K时显著下降似乎是短距离内类金属形式载流子输运和间断跳跃的组合结果。LOPC的制备使得从C₆₀分子出发构建其他晶体碳结构的发现成为可能。

图文导读

图1 fcc C₆₀分子晶体、LOPC和C₆₀聚合物晶体的形貌、晶体结构和谱学表征

实验发现α-Li₃N能在常压和550 °C下催化fcc C₆₀分子晶体中的C₆₀分子之间形成共价连接，构建长程有序多孔碳（LOPC）晶体。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，LOPC保持了初始fcc C₆₀分子晶体的一些包含晶面的颗粒形貌。图1a展示了目前提出的一个LOPC的原子结构。图1b显示了fcc C₆₀分子晶体的X射线衍射（XRD）花样，即面心立方（空间群：Fm−3m），LOPC的XRD与fcc C₆₀分子晶体一致但衍射峰更宽，且保留了长程周期性。通过理论模拟和Rietveld精修，涉及搜索能量上与fcc C₆₀分子晶体接近的结构，结果表明LOPC晶体是fcc C₆₀分子晶体和石墨层状晶体之间的“长程有序亚稳态相”。当退火温度降至480°C，同时保持所有其他条件不变时，获得了由一维C₆₀聚合物链堆叠而成的正交相C₆₀聚合物晶体（空间群：Pmnn）。表征结果显示一维C₆₀聚合物是由沿着<110>方向共价连接的C₆₀笼子组成，相邻的两个C₆₀分子在面对面的六元环之间形成两个sp³键。微米尺寸的晶体颗粒表明了当前制备策略的优势，因为之前获得的大多数C₆₀聚合物都是由几个C₆₀笼子连接组成的低聚物。当退火温度高于550 °C时，LOPC的X射线衍射花样（图1c）中峰强度逐渐降低，背景强度逐渐升高，最终衍变成以2θ = 22.4 °为中心的驼峰，是600 °C下制备LOPC的特征。通过调控上述实验参数获得不同产物的X射线衍射花样（详见补充材料）表明LOPC晶体形成在较窄的反应物比例、退火温度和退火时间参数范围。

LOPC的一个典型拉曼光谱，如图1d所示，具有两个宽峰同时包含一个较弱的尖峰，位置为1464 cm⁻¹。该峰归因于提出结构中五元环的伸缩振动。图1e显示了¹³C魔角旋转固态核磁共振（MAS-SSNMR）光谱，143.5 ppm的尖峰对应于fcc C₆₀分子晶体中高速无规则旋转C₆₀分子中的单一化学环境的sp²杂化碳原子；相比之下，LOPC的核磁共振峰宽化表明结构中sp²杂化碳原子的化学环境更加复杂；C₆₀聚合物晶体的¹³C MAS-SSNMR光谱中76.0 ppm位置峰归因于一维C₆₀聚合物链中分子之间的sp³键合。从不同退火温度下LOPC的氩气（Ar）吸附/脱附等温线和孔径分布（图1f和插图）曲线可以看出，LOPC是多孔结构，BET (Brunauer-Emmett-Teller) 比表面积为4.3至35.5 m² g⁻¹。

图2 fcc C₆₀分子晶体、LOPC和C₆₀聚合物晶体的微观结构和原子结构表征

如图2a、b和相应的快速傅里叶变换（FFT）图像所示，通过透射电子显微镜（TEM）确定了初始fcc C₆₀分子晶体的fcc结构。图2c中的标记间距归因于fcc C₆₀分子晶体中的（111）和（220）晶面间距。室温下由于C₆₀分子在晶格中高速无规则旋转，因此无法以原子分辨率观察单个C₆₀笼子。图2d显示LOPC具有远程顺序，图2e中的放大图像中观察到晶格条纹。图2e的FFT图像接近初始fcc C₆₀分子晶体，如图2b插图所示。虽然无法观察到LOPC中笼子之间的详细原子尺度连接，但可以区分单个C₆₀笼子，其结构参数与提出的原子结构一致，如图2f所示。图2g, 2h中的图像证实了正交结构，该结构由线性C₆₀聚合物链组成，测量间距为0.80 nm，对应于（011）或（101）平面间距。由于笼子之间形成共价键，因此在C₆₀聚合物晶体的TEM图像（图2i）中观察到了单个C₆₀笼子。通过中子衍射对分布函数（PDF）研究了LOPC的原子结构并且和fcc C₆₀分子晶体和C₆₀聚合物晶体进行比较，如图2j所示，在原子间距小于3 Å范围，峰的强度和位置没有显著变化，这表明三配位sp²键在LOPC中仍占主导地位；在长距离范围（> 9 Å），LOPC的峰消失主要归因于破碎C₆₀分子之间的无序共价连接，C₆₀聚合物晶体出现更多精细峰，主要归因于C₆₀分子的旋转被有序共价连接抑制，这与拉曼光谱和傅里叶变换红外（FTIR）光谱中观察到的更“精细结构”一致；在3-8 Å范围，LOPC在3.6 Å和4.1 Å位置峰的右位移可能是由于破碎的C₆₀分子曲率减小，因此与石墨中峰的位置更加接近。

图3 fcc C₆₀分子晶体附近区域的势能面搜索和原位MAS-SSNMR表征

在常压下对fcc C₆₀分子晶体附近区域的势能面（Potential Energy Surface, PES）进行了广泛搜索，以便了解LOPC晶体的形成机制。使用碳的神经网络（Neural Network, NN）共采样了346516个结构。PES的二维展示如图3a所示，从中可以看出四个区域对应不同类型的碳结构：即残留碳和卡宾、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型，典型的结构如A到J所示。能量映射表明从富勒烯型到石墨烯型结构的几何演变，经过花生形管型亚稳相。聚合物晶体（结构B）和LOPC晶体（以结构E表示）是这条路线上可能存在的亚稳态结构。了解C₆₀聚合物晶体的形成机理可以深入了解α-Li₃N的作用。与没有α-Li₃N相比，混合α-Li₃N晶体粉末的fcc C₆₀晶体颗粒原位升温¹³C MAS-SSNMR光谱表明，如图3b所示，随着温度升高fcc C₆₀晶体颗粒的¹³C化学位移峰向低场移动且逐渐宽化，在388.7 ℃下观察到位置约145 ppm峰的分裂，主要归因于C₆₀分子对称性的破坏；此外，在356 °C下观察到了位置约178 ppm和在453 °C下观察到了位置约159 ppm的峰，这两个新出现的峰分别归因于得到电子的C₆₀⁽³⁻⁾和C₆₀⁽⁶⁻⁾离子中的碳原子，这在之前的文献中有相关报道。

图4 电子态密度、X射线吸收谱精细结构和电学性质表征

电子态密度（DOS）表明，如图4a所示，基于图1a中提出的原子结构，LOPC晶体具有一个非常窄的带隙或导电性质。碳的K-edge近边X射线吸附精细结构（NEXAFS）光谱表明，如图4b所示，LOPC晶体中的π*吸收峰比fcc C₆₀分子晶体和C₆₀聚合物晶体更弱、更宽，这表明LOPC晶体中C 1s → π*的复杂能量跃迁，而不是fcc C₆₀分子晶体中明确的能量跃迁。图4b中插图展示了三种碳结构中激发原子（标记为蓝色）的轨道分布，其中LOPC的颈部区域原子轨道贡献较大，而C₆₀聚合物晶体主要涉及笼子上的原子轨道，笼子之间共价连接处的sp³杂化碳原子轨道贡献很小。上述电子结构研究结果表明，LOPC中的电子离域性更强，这与电学性质的测试结果非常匹配，如图4c所示，LOPC表现出最高的电导率。当测试温度由300 K（室温）降低至2K时，不同退火温度下制备LOPC的电阻率与混合相石墨粉末或还原氧化石墨烯（rGO）粉末的电阻率大不相同，如图4d所示，LOPC在10-20 K范围内电阻突然增大4-5个数量级，然后在较低温度下降低。使用考虑电子导电和隧穿（或跳跃）传输的混合模型来拟合LOPC电阻-温度曲线以获得参数g，g取决于半导体分量的势垒形态。如图4d插图所示，当退火温度从550°C升高到600°C时，g值从3.12 ± 0.96 Ω⁻¹ K⁻²逐渐下降到0.027 ± 0.015 Ω⁻¹ K⁻²，这表明LOPC从半导体性质过渡到金属性质。

总结与展望

在常压和中等温度下混合α-Li₃N晶体粉末和C₆₀分子晶体颗粒能够获得一种长程有序多孔碳（LOPC）晶体，该碳晶体主要由sp²杂化碳原子通过共价键连接部分破碎的C₆₀笼子组成。通过与初始的fcc C₆₀分子晶体和另一种同素异形体C₆₀聚合物晶体进行比较，对LOPC进行了系统的实验表征。此外，理论模拟结果表明LOPC是一种亚稳态结构，存在于富勒烯型碳到石墨烯型碳的过渡区域，随着退火温度的升高，LOPC的性质从半导体性转变为金属性。该合成方法很容易扩展到半克量级，为结构和性质表征提供了足够的材料。该方法也可以扩展到千克或更大的量级上，可以创造大量探索其应用场景的机会，进一步的化学修饰也能够产生其他有趣属性和功能的下游产品。

文章链接

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05532-0

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